大连海晨化工矿产有限公司

【摘要】: 滑石的增强改性作用源自其片状结构，主要用于汽车和家电行业使用的聚丙烯塑料增强改性。滑石的“四度”：纯度、白度、细度和片度是决定改性效果的主要因素。超微细滑石粉越来越多地用于薄壁高刚度改性塑料制品中。未来滑石的单位使用量将会减少，产品性能会越来越高，即减量增效。提高增强改性效果有提高细度和径厚比两个途径。砂磨工艺不但能进一步提高细度，还能更好地保持滑石的片状结构和径厚比，是今后高性能滑石粉体的加工发展方向。

塑料增强改性是滑石的重要应用领域，特别是用于汽车和家电行业聚丙烯改性。滑石可以提高制品的热变形温度，增加尺寸稳定性，降低成型收缩率。超细滑石粉提高制品的刚性、耐蠕变性、以及冲击强度 [1，2]。因此车用的内饰件、外饰件以及结构件中，很多都采用滑石增强改性聚丙烯材料。为应对全球气候变化，减少排放，实现“碳达峰、碳中和”目标，轻量化已经成为汽车工业发展的潮流。实验证明，若汽车整车重量降低10%，燃油效率可提高6-8%；汽车整备质量每减少100公斤，百公里油耗可降低0.3-0.6升。车用改性塑料迎来了新的发展机遇。
 

但在实际使用和研究中发现：并不是所有市面上标注为滑石的产品都有预想的增强改性效果，有些产品甚至没有任何作用。加入滑石后塑料基体颜色变暗，不同产地的滑石使颜色变暗的程度也不一样。产生这些问题的主要原因可能是由于对滑石的特性了解不全面，产品选型不恰当。在选用滑石型号时，很多人只关注干白度和目数。甚至片面的认为，越细越好。其实滑石的纯度、白度、细度和片度“四度”都是影响增强改性效果的重要因素。

1 滑石的结构

片状结构是滑石的一个重要特征，其分子结构为两层硅原子和氧原子构成的四面体夹着一层由镁原子、氧原子和羟基构成的八面体，厚度为10A。（图1）。层间连接力为范德华力，比较微弱，在外力的作用下容易剥离。滑石的层状结构脆弱，莫氏硬度为 1，是自然界中最软的矿物。若采用适当的加工方法，即使粉碎到微米级，滑石也能保持完好的层状结构（图2）
 

图1 滑石的分子结构

图2 微细粉碎后滑石的微观片状结构

 

2 影响增强改性效果的四个因素以及技术进展
滑石对塑料的增强改性作用源自其片状结构，是综合性价比较高的非金属矿物改性材料。碳酸钙是球状结构，几乎没有增强作用。滑石的径厚比虽然小于云母，但其价格、加工成本、产量方面有明显的优势。滑石分子的层间连接力(范德华力)很微弱，使其硬度低，加工过程中对设备的磨损较小，还可给予填充体系刚度和冲击强度间的最佳平衡。

自然界中没有纯滑石，均伴生相关的其它的矿物。最常见的是绿泥石、菱镁石和白云石，也含有其它杂质矿物。多样性和复杂性是滑石产品的一个显著特点， “滑石”一词是用来描述很宽范围内的一系列矿物的。它们在纯度、形态及性能都有不相之处。杂质矿物的种类及含量对产品性能影响也较大[3,4]，不同产地的滑石需要采用不同的加工方法才能达到理想的效果。很难给出用于塑料增强改性滑石粉体通用加工方法和产品标准。选择适合的型号至少应考虑滑石粉体的“四度”，即：纯度、白度、细度和片度。否则可能是片面的，甚至得到错误结论，走不必要的弯路[5]。

2.1纯度
纯度是指产品的滑石含量。滑石纯度越高，其增强效果越好。滑石纯度的直接测量比较复杂，可通过1050℃烧失量来推定，一般用SiO2表述。烧失量越低，SiO2值越高，纯度越高。纯滑石的SiO2  含量为63.47%，烧失量为4.75%。烧失量小于8.5%的滑石粉体增强改性效果明显；烧失量8.5-16%的改性增强作用减弱；烧失量大于16%的基本没有作用。

自然界的滑石都含有杂质矿物，对改性效果会产生各种不利的影响。这些杂质包括，菱镁石、白云石、绿泥石、石英，铁盐，重金属等。研究表明：不同产地的滑石杂质种类和含量各不相同，对增强改性的影响也不相同。菱镁石、白云石对弯曲模量、热稳定性等有明显的不利影响，绿泥石也有不利影响但比菱镁石、白云石小。重金属和铁盐对塑料的抗老化性、热稳定性均有不利的影响。重金属的影响需要区别对待。存在于滑石结构中的重金属比存在于碳酸盐和其他杂质矿物结构中的重金属影响要小（表1）。因此在选择滑石型号时，不但要关注其纯度，也要了解产地来源和其中的杂质种类和含量[6-8]。
表1  碳酸盐、铁及重金属对弯曲模量，弯曲强度和热稳定性的影响

样品标记	矿物组份	LOI	As	Co	Cr	Fe	Mn	Ni	弯曲模量	弯曲强度	热稳定性
		%	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	Mpa	Mpa	hrs
中国样品0	滑石	5.1	0.1	1	<1	237	2	<1	3088	59.74	890
中国样品1	滑石+绿泥石	10.5	0.2	1	1	672	4	139	3097	59.35	650
中国样品2	滑石+石英+菱镁石	15.9	1.9	17	<1	809	41	<1	3005	58.05	546
中国样品3	滑石+菱镁石	7.2	0.3	3	<1	148	10	<1	3232	60.01	634
澳大利亚0	滑石	5.4	0.8	<1	5	280	5	<1	3198	60	626

 

 

2.2白度

决定滑石白度的因素不但有原料本身，粒度、水份、杂质也有影响。如果含有深色杂质，如硫化铁、石墨等，产品越细，白度反而越低。用于塑料工业的滑石白度通常用CIE Lab(L*a*b*)来表述。除测量干白度外还需测量湿白度。干白度即是通常意义的白度定义。湿白度是滑石粉体加入适量的DMP（邻苯二甲酸二甲脂）或DOP（邻苯二甲酸二辛酯）后的白度。自然界的滑石颜色繁多浅色滑石粉碎后肉眼观察都呈白色，但和树脂混炼后会使基体颜色或多或少地显示滑石本色。这个缺点限制了滑石的通用性，特别是深色滑石在塑料中的使用。和干白度相比，湿白度能更直观地反映滑石使塑料基体颜色改变的程度。湿白度中的b*(b)值越低，塑料基体的颜色变化越小。
 

世界上大部分滑石并不是白色的。白滑石主要来自中国、阿富汗、印度，比较有限[8,9]。随着塑料工业对白滑石需求的增长，近20年的价格持续上涨。白滑石供不应求是今后的一个长期趋势[10,11,12]。其实在许多应用领域中并不需要白滑石。如深色塑料的增强改性，使用白滑石和深色滑石的增强效果相同。试验表明：滑石的湿白度每提高1%，最终产品的白度提高只有0.2-0.3%。片面追求滑石的白度没有意义。以前由于白滑石价格太低，很多用户并未过多考虑使用白滑石的成本增加。随着供货量减少和价格的提高，有必要转变使用习惯，提高资源的综合利用[13,14]。
 

用于增强改性的滑石粉体还需要控制其中黑点的数量，特别是对外观有较高要求的浅色产品。这些黑点是天然的硫化铁矿，石墨等深色矿物或采矿外来的深色杂质研磨后形成的。少量黑点对白度基本没有影响，但在浅色塑料产品表面会形成肉眼可见的黑点瑕疵，影响外观。大量的黑点将对白度产生不利影响。杂质会随着粉体细度增加，被进一步破碎，导致粉体白度降低。
 

2.3细度

微细化是滑石产品发展趋势。增强改性使用的滑石粉细度（D50）变化趋势如下：八十年代以10-15µm 为主；九十年代以8-10µm为主；2000年以5-10µm为主；目前以 3.5-7µm为主。一般地说，产品越细，其增强效果越好（图3），但成本提高，同时容易团聚，加工使用困难。需要根据自身的分散技术水平和产品预期性能来选择适当细度的产品，并不一定越细越好。
 

对一个滑石产品粒度优劣的评价不能仅凭平均粒度D50一个指标。平均粒径不能表征产品的粒度分布，也不能表征最大粒度。评价至少需有平均粒度D50和最大粒度D98（或D100）两指标。图4示意两个平均粒度相同但不同粒度分布的产品。产品1的粒度分布较窄、最大粒度较小，产品的粗颗粒较少；而产品2的粒度分布较宽，最大粒度较大，产品的粗颗粒多。在其他条件相同的情况下，产品1改性的性能好于产品2。粗颗粒的大小和多少对产品的机械性能产生显著不利影响，需要严格控制。
 

近年来随着电动车的应用，车用塑料零部件薄壁化和低密度化对改性塑料的刚性以及滑石的填充量都有了更高的要求。3000-5000目超微细滑石粉越来越多地用于薄壁高刚度改性塑料制品中，特别是2mm厚度的汽车保险杠。这个领域的主流产品有Imerys的Jetfine，辽宁艾海的HTPultra5L等产品。超微细粉体依托高纯度的原料和旋流法研磨工艺，更好地保留了滑石片状结构，可使弯曲模量提高10-15%；滑石填充量减少5-6%。
 

微细目滑石粉的一个缺点是体密小。直接使用混料困难、产率低、粉尘污染。近年来采用排气压缩新技术提高体密。1250-5000目粉体压缩前的密度为0.25-0.15，压缩后可以达到0.70-0.45，且分散性基本不受影响。排气压缩还能显著减少滑石粉带入挤出机的空气量，减少物料在挤出机内的停留时间，有助于提高抗老化性能，产率可提高15-25%[15]。

 

图3 D50、最大粒径对改性PP的冲击强度影响

图4 相同D50而不同粒度分布示意图

 

2.4片度

加工过程中滑石粉的片状结构保持越完整，其改性增强效果越明显。在对产品微细化的加工过程中，采用不同的方法，产品的片状结构保持情况也不一样。不适当的方法和操作会破坏其片状结构。微细目滑石主要采用气流磨加工。使用的气（汽）源有压缩空气和高压蒸汽两种。磨腔有对冲法和旋流法两种。高压蒸汽使得粒度分布较窄，能耗下降明显。旋流法使得片状结构得到更好的保护[16]。

滑石行业使用层状指数L（  ），或分层化指标I.L（）来评价片度的大小。加工过程中提高增强改性效果有两个途径：一是进一步微细化，二是提高径厚比。气流磨在滑石微细研磨和提高厚径比方面已经几乎发挥到了极致。如果进一步减小粒度，能耗大幅增加，D50小于3微米后，能耗成几何级数增加，产品性价比急剧下降、团聚现象严重、片状结构被破坏。而采用砂磨工艺（或层化工艺）不但能进一步提高细度，还能较好地保持滑石的片状结构和径厚比，增强改性的各项性进一步提升。表2是Imerys的高径厚比滑石HAR®的增强改性效果和普通超细滑石粉的比较。可以看出，各项性能均得到显著提高：弯曲模量提高18%；线膨胀系数下降10%；收缩率下降8%。使用HAR®增强的复合材料，其刚度和韧性特性接近使用短玻璃纤维（SGF）材料 [17]。滑石的砂磨工艺借鉴碳酸钙的砂磨工艺改进而来，是近年来滑石行业的新技术。目前用于增强改性的高端滑石粉体主要是砂磨工艺生产的高径厚比产品。如何保持滑石径厚比的同时，提高产量、降低能耗将是今后技术攻关的方向之一。

表2 超细滑石粉和HAR®滑石粉在PP改性的力学性能对比

力学性能	弯曲模量	线膨胀系数	收缩率	热变形温度	Izod 冲击强度	无缺口冲击强度
	Mpa	10-6.K-1	%	℃	23℃,KJ/m2	-20℃,KJ/m2
超细滑石粉	2700	89	1.03	69	5.9	37
HAR®滑石粉	3190	80	0.95	73	6.2	24